全面解读尖晶石型高压镍锰酸锂

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高压镍锰酸锂正极材料在高能锂离子电池领域的应用极具潜力。阻碍其规模化应用的主要原因是材料与电解液之间的副反应较为严重。另外，人们发现减小其颗粒尺寸可以提高倍率性能，但随之而来的是材料的比表面增加又会加剧副反应的进一步发生，因此，需要制备合适粒径的LiNi0.5Mn1.5O4，在保证倍率性能的同时，又能提高电池能量密度和循环寿命。这也就需要我们对LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)本身的性能有非常清楚的认识。
首先我们来了解一下LNMO的晶体结构。LNMO以两种多晶型态存在：一种是由Fd3m空间群组成的面心立方相，即无序LNMO(D-LNMO)，其中，锰离子和镍离子随机的分布在16d位点处;另外一种是由P4332空间群组成的原始立方相，即有序LNMO(O-LNMO)，其中，锰离子和镍离子有序的分布在4a和12d位点处。其中，D-LNMO有两种形式存在，即氧缺陷LiNi0.5Mn1.5O4-δ和镍缺陷LiNi0.5-xMn1.5-xO4。锂离子在LNMO中以叁维形式迁移，即通过空八面体位点从一个四面体位点转移到附近位点，活化能垒受到过渡金属静电排斥影响巨大。理论研究表明，O-LNMO中锂离子迁移的活化能低至300meV，与通过第一性原理计算得到的锂离子扩散率值10-8-10-9 cm2/s相一致。
那么如何通过测试表征区分D-LNMO和O-LNMO?有以下叁种方法：
XRD分析：D-LNMO的晶格参数((8.188 ？)稍大于O-LNMO((8.178 ？)，这是因为D-LNMO中有更多的Mn3+存在。
Raman分析：580-620cm-1区域是八面体中MnO6的Mn-O伸展模式特征区域。595 cm-1和 612 cm-1两处峰代表的是F2g振动模式。其中，O-LNMO在此两处的峰强度高于D-LNMO(见图1)，这是因为O-LNMO中锰和镍的排布非常有序。
充电电压平台不同：对于D-LNMO，在4V处出现了一个小的电压平台，这是由Mn3+/ Mn4+电对导致的(见图2)。这一情况并未出现在O-LNMO中。

图1. D-LNMO和O-LNMO的XRD (a)和Raman (b)图谱

图2. D-LNMO和O-LNMO的部分充电曲线，倍率C/200。
接下里，本文就D-LNMO和O-LNMO的传输性能(电导率、离子传导率和化学扩散)以及电极-电解液界面电荷转移反应进行系统解读，为将来该材料的应用与优化打下基础。
一、D-LNMO和O-LNMO的电导率、离子传导率和离子扩散性能测试[1]
(1)D-LNMO和O-LNMO的电导率测试采用Li|Ag|LNMO|Ag|Li Swagelok型电池体系。此体系为离子阻隔电池体系，忽略掉离子传导的影响以准确测量电导率。其中，Ag是离子阻隔层。

图3. Swagelok型电池体系示意图
O-LNMO的电导率随着锂离子的脱出开始增加，当x值达到0.3后，电导率值出现波动，不再增加(图4)。对于D-LNMO，x=0时，其电导率值非常高。一旦脱锂后，电导率呈断崖式下跌，并与O-LNMO的电导率值相接近。此后，D-LNMO和O-LNMO电导率表现出相类似的趋势。阿累尼乌斯定律计算结果表明：随着锂离子的脱出，O-LNMO的活化能从0.53 eV变化到 0.24eV (±0.03 eV)，D-LNMO的活化能从0.41eV变化到0.22eV (±0.03 eV)。在测试温度范围内，D-LNMO和O-LNMO活化能非常相似(图5)，说明二者具有相似的电子传导机理。

未脱锂时，即x=0时(Li1-xNi0.5Mn1.5O4)，D-LNMO的电导率是O-LNMO的15倍，这是因为Mn3+/ Mn4+混合价态的存在导致了窄带中空穴的形成。随后，一旦锂离子脱出，D-LNMO中的Mn3+转变为Mn4+，因此其电导率就会降低至O-LNMO电导率的水平(O-LNMO中的锰都是单一价态，即Mn4+)。当0

托马斯

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